As a new generation of secondary battery technology, lithium-ion batteries have achieved rapid development due to their energy density advantage after replacing cadmium-nickel and hydrogen-nickel batteries, and have shown broad application prospects. However, the poor stability of their charge and discharge cycles has become a key bottleneck restricting performance improvement. This paper systematically explores the mechanism of capacity Nedbrydning i lithium-ion-batterier med fokus på at analysere kernepåvirkende faktorer såsom overopladning, elektrolyt nedbrydning og selvudladning .
Masseforholdet mellem positive og negative elektroder er tæt knyttet til batteri ydelse . Når masseforholdet er for lille, kan de aktive stoffer i det negative elektrodemateriale ikke bruges fuldt ud, hvilket resulterer i spild af ressourcer; Når masseforholdet er for stort, er den negative elektrode tilbøjelig til overopladning under opladning, hvilket udgør en sikkerhedsfare . Derfor, kun når masseforholdet mellem positive og negative elektroder når den optimale værdi, kan batteriets ydelse maksimeres .
In an ideal lithium-ion battery system, the capacity balance remains constant throughout the cycle, and the initial capacity of each cycle is relatively stable. However, the actual battery operation is far more complicated than the theory. Any side reaction involving the production and consumption of lithium ions or electrons will disrupt the original capacity balance. It is worth noting that once this equilibrium state is Det er ødelagt, det kan ikke gendannes spontant, og virkningen vil fortsætte med at samle sig med stigningen i antallet af cykler . Under driften af lithium-ion-batterier, ud over den normale lithium-indsættelse og fjernelse af redox-hovedreaktion, er der også mange bivirkninger, såsom elektrolytens nedbrydning, aktiv materiale opløsning og metal lithium deponering {{6 Reaktioner er den vigtige årsag til ubalance af kapacitetsbalance og tilbagegang af batteriydelse .
Årsag 1: Overopladning
Når lithium-ion-batterier er overopladet, vil bivirkningerne mellem de positive og negative elektroder og elektrolytten væsentligt intensivere kapacitetstabet . De specifikke manifestationer er som følger:
1. overopladning af grafitanode og lithiummetalaflejring .
Når batteriet er overopladet, overstiger reduktionshastigheden for lithiumioner, at indlejringshastigheden får lithiummetal (Li⁰) til at deponere på overfladen af anoden . Effekten på kapaciteten inkluderer:
Aktivt lithiumtab:Den deponerede lithium forlader cykelsystemet med indlejring og genindlejring, hvilket direkte reducerer den samlede mængde mobile lithiumioner;
Interface bivirkninger:Lithiummetal reagerer med elektrolytten (såsom opløsningsmiddel DMC, elektrolytlipF₆) til dannelse af faste produkter såsom li₂co₃, LIF osv. ., der forbruger aktive stoffer og blokerer elektrodeporer;
Intern modstandsforøgelse:Lithium -dendritter vokser ved den negative elektrode - separatorgrænseflade, muligvis trænger ind i separatorporerne, hvilket øger modstanden for ionoverførsel;
Elektrolytforbrug:Aktivt lithium reagerer fortsat med elektrolytten, hvilket resulterer i et fald i opløsningsmiddel- og lithiumsaltkoncentrationer, hvilket reducerer effektiviteten af ionledning .
Nøglepåvirkende faktorer:
Polariseringseffekt:Hurtig opladning (høj strømtæthed) intensiverer polariseringen af anoden, selvom forholdet mellem aktive stoffer i de positive og negative elektroder er normalt, kan det udløse væksten af lithium -dendritter;
Forhold ubalance:Når det positive aktive stof er overdreven (= m⁺/m⁻=optimal værdi), er den tilgængelige lithiumkapacitet for den negative elektrode utilstrækkelig, og risikoen for overopladning øges markant .}
2. Positiv elektrodeoverladningsreaktion
Når forholdet mellem positivt elektrode aktivt materiale til negativt elektrode aktivt materiale er for lavt, vil overopladning af den positive elektrode sandsynligvis forekomme .
Kapacitetstabet forårsaget af overopladning af den positive elektrode er hovedsageligt resultatet af generering af elektrokemiske inerte stoffer (såsom CO3O4, Mn2O3 osv. .), som forstyrrer kapacitetsbalancen mellem elektroderne og er irreversibel .}
3. Oxidationsreaktion af elektrolyt under overopladning
Når spændingen overstiger 4 . 5V, oxideres elektrolytten og genererer uopløselige stoffer (såsom Li2CO3) og gasser . Disse uopløselige stoffer vil tilstoppe mikroporerne i elektroderne, hvilket hindrer migreringen af lithiumioner og forårsager kapacitetstab under cycling -processen.
Årsag 2: Elektrolyt nedbrydning (reduktion)
1. Oxidations nedbrydning af elektrolytten på den positive elektrodeoverflade
Når spændingen overstiger 4 . 5v (vs . li/li⁺), kan elektrolytten gennemgå en oxidationsreaktion på den positive elektrode, hvilket genererer uopløselige produkter, såsom li₂co₃ og liv {3}. Disse produkter vil kloge elektrodeporerne, hindre migrationen af Lithium ions, og led til kapacitet Nedbrydning . Desuden ledsages oxidationsreaktionen af frigivelsen af gasser (såsom CO₂ og O₂), hvilket forårsager en stigning i batteriets indre tryk og skaber potentielle sikkerhedsfare.
2. Reduktions nedbrydning af elektrolyt på den negative elektrodeoverflade
På overfladen af grafit og andre lithiumintercalerende carbon-negative elektroder er reduktionsdækningen af elektrolytten en nøgleproces, der påvirker batteriets ydeevne:
- Indledende filmdannelse:
Under den første opladning reduceres elektrolytten (såsom EC-baseret opløsningsmiddel) på den negative elektrodeoverflade, hvilket genererer en fast elektrolytgrænseflade membran (SEI-membran) sammensat af li₂co₃, lioco₂li, liv osv.. den ideelle sei-membran har ionledningsevne (tillader li⁺li til passere gennem) og elektronisk insatering, som kan forebygge yderligere valg penetrationsreaktioner og stabiliserer den negative elektrodestruktur;
- Irreversibelt kapacitetstab:
Under filmdannelsesprocessen forbruges aktivt lithium (fra elektrolyt -lithiumsalt eller den positive elektrodes eksfoliering af lithium), hvilket resulterer i en første opladnings- og udledningseffektivitet (coulomb -effektivitet) lavere end 100%. typisk er den første coulomb -effektivitet af grafit -negative elektroder) 90%til 95%;
- Cykling stabilitet:
Under normal cykling opretholder SEI -membranen en dynamisk balance, og kun mindre reparationer forekommer, når membranen sprang på grund af elektrodevolumenændringer (såsom lithium interkalationsudvidelse) . Derfor kontrolleres elektrolytforbruget på et relativt lavt niveau {.}
3. Reduktion af elektrolytter
Det antages generelt at være involveret i dannelsen af membranen på overfladen af kulstofelektroden, og typen og koncentrationen af elektrolytten vil påvirke ydelsen af kulstofelektroden . I nogle tilfælde er reduktionen af elektrolytten til at stabilisere at stabilisere carbonoverfladen og danne det krævede passivationslag . Det er generelt, at den understøttelse af den elektriske elektrisk er, at den er elektrisk. Reduktion end opløsningsmidlet . Reduktionsprodukterne blandet i den negative elektrodeaflejringsfilm vil påvirke kapacitetsfaldet på batteriet .
F.eks. Har lithium hexafluorophosphat, lithiumperchlorat og lithium bis (trifluormethanesulfonylimid) understøttende elektrolytter, der gennemgår reduktionsreaktioner på overfladen af carbonelektroden {{0} de producerede produkter, såsom Lif, Clo₃⁻ og Tfsa, vil indeleje i tværs. Film . Hvis disse produkter kan danne et tæt og ion-conduktivt filmlag, kan det hæmme den kontinuerlige penetration af elektrolytten . Tværtimod, det kan føre til kapacitetsfald på grund af membranstrukturproblemer eller korrosion ved at føre funktionerne {5} Derfor ved at matche typerne, der koncentrerer sig, koncentrerer de elektrosionsselskaber og advarende for at give mulighed for at henvise til styringen af elektrosionen og adding-funktionerne til at give mulighed for at henvende Reduktionsstien, kvaliteten af grænsefladefilmen kan optimeres til at afbalancere kapacitetsopbevaringshastigheden og interface -stabiliteten .
4. reduktion af urenheder
Når elektrolytens vandindhold er for højt, gennemgår vandmolekyler reduktionsreaktioner på elektrodeoverfladen, hvilket genererer Lioh og Li₂o deponeringslag . De relaterede reaktioner inkluderer h₂o, der får elektroner til at danne oh⁻ og h₂, oh⁻, der kombinerer med li⁺ til form lioh fast stof, og lioh yderligere reagerer for at form li₂o og h₂ .} disse danner et filmlag med høj modstand på elektrodeoverfladen, hvilket hindrer indsættelsen af lithiumioner i grafitelektroden, hvilket resulterer i irreversibelt kapacitetstab . Imidlertid har en lille mængde vand (100-300 × 10⁻⁶) i opløsningsmidlet ikke nogen signifikant effekt på ydelsen af grafitelektroden .}}} × 10⁻⁶) i opløsningsmidlet.
CO₂ in the solvent is reduced at the negative electrode to form CO gas and Li₂CO₃ solid. CO causes an increase in the internal pressure of the battery, while Li₂CO₃ increases the internal resistance of the battery. The presence of oxygen in the solvent undergoes reduction reactions to form Li₂O. Due to the small potential difference between metallic lithium and fully Litrolytens reduktionsadfærden af elektrolytten på kulstofelektroden svarer til den på den metalliske lithiumoverflade . De forskellige produkter, der genereres ved reduktion af urenheder, påvirker kapaciteten og cyklusens ydelse af batteriet gennem veje, såsom at danne modstandsfilm, generere gasser eller ændre interfaceegenskaber .}}}
Årsag 3: Selvudladning
Self-discharge of lithium-ion batteries refers to the phenomenon where the battery's capacity naturally decreases over time when it is in an open-circuit state without being used. The capacity loss caused by this process can be divided into reversible and irreversible types. The former can be restored through charging, while the latter cannot be recovered as it results from permanent chemical reactions or structural damage within the Batteri .
Irreversibelt kapacitetstab stammer hovedsageligt fra mikro-celle-reaktionerne mellem de positive og negative elektroder og elektrolytten under opladning .
For eksempel reagerer den lithium-manganiske oxidpositive elektrode med opløsningsmiddel-pc på overfladen af kulstofsort eller nuværende opsamler, der gennemgår redoxreaktioner, og opløsningsmidlets molekyler oxideres til at generere frie radikaler . på samme tid, lithium-aioner desorberes fra det positive elektrodemateriale, og det aktive materiale af den negative elektriske reacts med electrol- Indeholder LIPF₆ og andre elektrolytter, hvor PF₆⁻ nedbrydes og lithium er indlejret og kulstof blev desorberet og oxideret . Disse processer forbruger aktive materialer og forstyrrer kapacitetsbalancen mellem de positive og negative elektroder, hvilket forhindrer kapacitet i at gendanne under opladning .}
Selvudladningshastigheden påvirkes af mange faktorer . I fremstillingsprocessen for det positive elektrodemateriale, vil partiklerne med mere overfladefejl og større specifikt overfladeareal selvudskades hurtigere {. Præcisionen af batteriproduktionsprocessen. role. For example, PC is easily oxidized while EC has stable film formation. The type of lithium salt affects the side reaction path. The temperature rise will significantly accelerate the self-discharge kinetics. The self-discharge rate at room temperature is usually 2%~5% per month, while it can rise to more than 10% per month at high Temperatur . tidsakkumulering forværrer deponering af biprodukter . Selvom membranens lækstrøm også kan forårsage selvudladning, er dens hastighed ekstremt lav og har intet at gøre med temperaturen, så det er ikke hovedmekanismen .}
